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淺談?wù)龢O材料—磷酸鐵鋰

作者：87569388 來源：江蘇前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司時間：2016/8/23 點(diǎn)擊：3718

磷酸鐵鋰（分子式： LiFePO4 ，英文： Lithiumiron phosphate ，簡稱 LFP ），是一種鋰離子電池的正極材料。以其正極材料命名的磷酸鐵鋰電池也稱為鐵鋰電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價格低且磷、鐵存在于地球的資源含量豐富，磷酸鐵鋰（分子式：LiFePO4，英文：Lithium iron phosphate，簡稱LFP），是一種鋰離子電池的正極材料。以其正極材料命名的磷酸鐵鋰電池也稱為鐵鋰電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價格低且磷、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會有供料問題。其工作電壓適中（3.2V）、單位重量下電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。

化學(xué)式

磷酸鐵鋰的化學(xué)式是LiFePO4，屬于磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種，物理結(jié)構(gòu)則為橄欖石結(jié)構(gòu)，而其中的 M 可以是任何金屬，包括 Fe、Co、Mn、Ti 等等，由于最早將LiMPO4 商業(yè)化的公司所制造的材料是C/LiFePO4，因此大家就這么習(xí)慣地把 Lithium iron phosphate 其中的一種材料 LiFePO4 當(dāng)成是磷酸鹽鋰電池。從橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有 LiMPO4 一種，據(jù)目前所知，與LiMPO4 相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的 Lithium iron phosphate 正極材料還有 AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4･MO 等三種與 LiMPO4 不同的橄欖石化合物（均可簡稱為LFP）。

發(fā)現(xiàn)歷史

自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4（A為堿金屬，M 為 Co Fe 兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后，1997年美國德州大學(xué)的約翰·B·古迪納夫(John. B. Goodenough)教授等研究團(tuán)隊(duì)，也接著報導(dǎo)了 LiFePO4 的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)（LiMPO4），使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2 相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。

物理化學(xué)性質(zhì)

磷酸鋰鐵化學(xué)分子式的表示法為：LiMPO4，其中鋰為正一價；中心金屬鐵為正二價；磷酸根為負(fù)三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體 FeO6，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體 PO4，借由鐵的 FeO6 八面體和磷的 PO4 四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成 Z 字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置，晶格中 FeO6通過 bc 面的共用角連結(jié)起來，LiO6 則形成沿著 b 軸方向的共邊長鏈，一個 FeO6 八面體與兩個 LiO6 八面體和一個 PO4 四面體共邊，而 PO4 四面體則與一個 FeO6 八面體和兩個 LiO6 八面體共邊。在結(jié)晶學(xué)的對稱分類上屬于斜方晶系中的 Pmnb 空間群，單位晶格常數(shù)為 a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為 291.4Å3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得

材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

LiMPO4 中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料 LiMn2O4 和 LiCoO2，其具有一維方向的可移動性，在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而 LiMPO4 的理論電容量為170mAh/g，并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺 3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式：

鋰離子脫出后，生成相似結(jié)構(gòu)的 FePO4，但空間群也為 Pmnb，單位晶格常數(shù)為 a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，單位晶格的體積為 272.4Å3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點(diǎn)與鋰的氧化物相

似。而 LiMPO4中的 FeO6 八面體共頂點(diǎn)，因?yàn)楸?PO43−四面體的氧原子分隔，無法形成連續(xù)的 FeO6 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出，而在結(jié)構(gòu)中形成新的 FePO4 相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中，并在FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此對于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程。材料在充放電過程中存在一個決定步驟，也就是產(chǎn)生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出，界面面積減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后，生成的 FePO4 電子和離子導(dǎo)電率均低，成為兩相結(jié)構(gòu)。因此，位于粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導(dǎo)電性的限制，鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的，并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高，并且 LiMPO4 經(jīng)過多次充放電，橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，鐵原子依然處于八面體位置，可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料。在充電過程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋狀態(tài)。

LFP制備方式

與鋰金屬氧化物一樣，LiMPO4 可以采用的合成制作方式大約分為以下的方法：

固相合成法

乳化干燥法

溶膠凝膠法

溶液共沉法

氣相沉積法

電化學(xué)合成法

電子束輻照合成法

微波法

水熱法

超音波裂解法

噴霧裂解法

……

依據(jù)工藝的不同可以達(dá)到不同的結(jié)果，例如，乳化干燥法是先將煤油與乳化劑混合，然后與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合，利用該法可以控制碳粒子的大小在納米范圍，而采用水熱法可以得到晶形良好的 LiMPO4，但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘�，而氣相沉積法可以用來制備薄膜型態(tài)的 LiMPO4。值得一提的是，本公司從2002年就進(jìn)入鋰電行業(yè)，擁有成熟的磷酸鐵鋰氣氛推板窯，以及最新的氣氛輥道窯，歡迎各位新老朋友前來參觀交流。

聯(lián)系作者：周飛

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